Polysaccharide – Basis für nachhaltige Materialien
100 Jahre Makromolekulare Chemie
Polysaccharide sind die mengenmäßig am häufigsten vorkommenden organischen Verbindungen auf der Erde. In pflanzlichen und tierischen Lebewesen dienen sie als Polymere zum Aufbau mechanisch fester Strukturen (Cellulose und Hemicellulosen in Holz, Chitin im Panzer von Insekten und Schalentieren) oder als Energiespeicher (Stärke in Pflanzen, Glycogen in Mensch und Tier). In vielen alltäglichen Produkten findet man Polysaccharide und ihre Derivate, beispielsweise als Kunststoffmaterialien, als Additive für Lebensmittel, Kosmetika, Medikamente und Baustoffe und sogar als biologisch aktive Komponenten.
Formal betrachtet entstehen Polysaccharide durch Polykondensation von Zuckern; je nach Art der Verknüpfung können dabei aus einem einfachen Monomer wie der D-Glucose ganz verschiedene Polysaccharide entstehen, die sich in ihren Eigenschaften deutlich voneinander unterscheiden (vgl. Abb. 1). Die Natur nutzt zur Biosynthese von Polysacchariden spezifische und naturgemäß selektive, enzymatisch katalysierte Reaktionen in großem Umfang. Im Syntheselabor kann diese Leistung der Natur bisher nur für wenige Modellverbindungen nachgeahmt werden, wobei der Arbeitsaufwand unverhältnismäßig hoch und die dabei erhaltenen Mengen im Vergleich zur natürlichen Produktion sehr gering sind.
Entwicklung der Polysaccharidforschung
Für Forscherinnen und Forscher aus den verschiedensten Fachgebieten (u.a. Chemie, Medizin, Materialentwicklung) sind Polysaccharide von großem Interesse. Sie weisen eine Vielzahl interessanter Materialeigenschaften auf (z.B. Bioverträglichkeit, Bioabbaubarkeit, Ausbildung komplexer hierarchischer Strukturen) und können, im Gegensatz zur nicht nachhaltigen kohle- und erdölbasierten Chemie, in einfacher Art und Weise aus nachwachsenden Biorohstoffen gewonnen werden.
Die historische Entwicklung der Polysaccharidforschung ist eng mit den Ursprüngen der Makromolekularen Chemie und den Arbeiten Hermann Staudingers verbunden. [1] Die Polysaccharide Cellulose und Stärke und die daraus durch chemische Modifizierung abgeleiteten Polysaccharidderivate wie Celluloseacetat und Nitrocellulose gehörten zu den ersten Polymerverbindungen deren makromolekularer Charakter erkannt wurde. Seither wurden Polysaccharide wie auch synthetische Polymere umfassend hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften sowie ihrer Verwendung als Werkstoffe untersucht. Insbesondere im Bereich Polymerchemie unterscheiden sich jedoch die Herangehensweisen von Polysaccharid- und Polymerchemie deutlich voneinander.
Chemische Modifizierung von Polysacchariden zu Funktionspolymeren
Die moderne Organische Chemie bietet vielfältige Möglichkeiten zur Synthese maßgeschneiderter Funktionspolymere. Die Polymerchemie befasst sich vor allem mit der Synthese von Monomeren und deren effizienter Polymerisation zu Homo- und Copolymeren mit definierten Eigenschaften. Demgegenüber nutzt die Polysaccharidchemie die polymeranaloge Derivatisierung zur Gewinnung von neuen polymeren Stoffen mit designten physikalischen, chemischen und biologischen Eigenschaften. [2-4] Dabei werden die Wiederholungseinheiten der Polymerketten chemisch modifiziert, ohne dass der makromolekulare Charakter verloren geht, wobei die Steuerung der Selektivität der Reaktionen nach wie vor eine präparative Herausforderung ist.
Die chemische Funktionalisierung von Polysacchariden erfolgt durch direkte Umsetzung der funktionellen Gruppen, die häufig Hydroxylgruppen sind (Abb. 2a). Es ist zu berücksichtigen, dass pro Wiederholungseinheit meist zwei bis vier Hydroxylgruppen vorliegen, die sich hinsichtlich ihrer Reaktivität unterscheiden. Polysaccharide können zusätzlich Aminogruppen (z.B. Chitosan) oder Carboxylgruppen enthalten (z.B. Alginat), die für chemische Umsetzungen genutzt werden können. Je nach Art und Anzahl der eingeführten funktionellen Gruppen sowie deren Verteilung innerhalb der Wiederholungseinheit (Abb. 2b) und entlang der Polymerketten (Abb. 2c) lassen sich die Eigenschaften von Polysaccharidderivaten steuern – und damit Produkte für eine praktisch unüberschaubare Zahl von Einsatzbereichen nachhaltig gewinnen.
Wasserlösliche bzw. quellbare Polysaccharidderivate (z.B. ionische und nichtionische Celluloseether) sind als Verdickungs- bzw. Bindemittel (z.B. in Lebensmitteln, Wandfarben, Baustoffen und pharmazeutischen Formulierungen) weit verbreitet und werden großtechnisch hergestellt. [5-7] Die molekulare Struktur der Polymere hat dabei einen großen Einfluss auf deren Anwendungsperformance. Natürliche Polysaccharide zersetzen sich beim Erhitzen und sind daher nicht thermoplastisch verformbar. Allerdings konnten durch das Einführen von Acylgruppen (insbesondere aromatische oder langkettige) schmelzbare Verbindungen erhalten werden, die unter anderem als biobasierte Schmelzkleber Anwendung finden können (Abb. 3a). Schmelztemperatur und Klebeeigenschaften lassen sich dabei durch die Kettenlänge der Substituenten einstellen. Ein weiterer aktueller Forschungszweig ist die Entwicklung polysaccharidbasierter Nanomaterialien für Anwendungen in den Bereichen gezielter Wirkstofftransport und Diagnostik (Abb. 3b). [9, 10]
Autoren: Dr. Martin Gericke und Prof. Dr. Thomas Heinze (Friedrich-Schiller-Universität Jena)
Redakionelle Bearbeitung: Lisa Süssmuth, GDCh
Literatur
[2] Masina, M., et al., A review of the chemical modification techniques of starch. Carbohydr. Polym. 2017, 157, 1226-1236.
[3] Heinze, T., El Seoud O.A., Koschella, A., Cellulose Derivatives- Synthesis, Structure, and Properties. Springer International Publishing AG, 2018.
[4] Wang, W., et al., Chitosan Derivatives and Their Application in Biomedicine. Int. J. Mol. Sci. 2020, 21, 487
[8] Blohm, S., Heinze, T., Synthesis and properties of thermoplastic starch laurates, Carbohydr. Polym. 2019, 486, 107833.
[9] Gericke, M. Schulze, P., Heinze, T., Macromol. Biosci. 2020, 20, 1900415.
[10] Eyley, S., Thielemans, W., Surface Modification of Cellulose Nanocrystals. Nanoscale 2014, 14, 7764-7779.
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